Все уже реализовано в самом Skype: каталоге C:\Program Files\Skype\Phone\
Создаем папки Data1 и Data2
В них (после настройки на автовход с данным именем) копируем соответственно пользовательские папки
C:\Documents and Settings\<your_login>\Application Data\Skype\skypename1\
и
C:\Documents and Settings\<your_login>\Application Data\Skype\skypename2\
После чего вызов производится:
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary /datapath:"Data1"
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary /datapath:"Data2"